Fils d'avocat, Raf Vallone brille dans les études aussi bien que dans le sport. Il pratique le football de haut niveau et obtient une licence de lettres et de philosophie. Il devient journaliste et collabore à L'Unita en 1947 et 1948.
Giuseppe de Santis rencontre Raf Vallone, beau brun à la carrure massive, et lui offre le rôle du bon prolétaire dans Riz amer (1948), film qui rencontre un grand succès. Cette expérience l'amène à reprendre souvent le même type de personnage sympathique, caractéristique du néoréalisme italien : Cuori senza frontiere (Luigi Zampa, 1949), Le chemin de l'espérance (Paolo Germi, 1950), Le Christ interdit (Curzio Malaparte, 1951)... Par la suite, il mène une carrière internationale en donnant toujours à ses personnages la même puissance physique : il est le partenaire de Simone Signoret dans Thérèse Raquin (Marcel Carné, 1953), de Michèle Morgan dans Obsession (Jean Delannoy). Sa carrière américaine lui vaut en particulier des rôles bien typés et il touche à tous les genres :La blonde platine (Gordon Douglas, 1965), Nevada Smith (Henry Hathaway, 1966), De l'autre côté de minuit (Charles Jarrot, 1977), Le parrain III (Francis Ford Coppola, 1990). Avec l'âge, il tourne de moins en moins et se consacre surtout à la scène. Son charme opère toujours dans Retour à Marseille (René Allio, 1980), où sa présence essentielle rappelle ses débuts de star populaire.
Raf Vallone mène parallèlement une carrière théâtrale de premier plan. Il incarne notamment le rôle du docker passionné dans la pièce d'Arthur Miller, Vu du pont. Il connaît un succès considérable à Paris et reprend ce rôle au cinéma (Vu du pont, Sydney Lumet, 1962). Au cours des années 80, il joue des pièces de Shakespeare et donne des récitals de poésie.
Raf Vallone a réalisé un film, In autunno un anno dopo (1970).
Longs métrages 1942 | Noi vivi = Addio Kira | Goffredo Alessandrini |
| 1947 | Riso amaro Riz amer | Giuseppe De Santis |
| 1949 | Non c'è pace tra gli ulivi Pâques sanglantes | Giuseppe De Santis |
| 1950 | Bivio (Il) Brigade volante | Fernando Cerchio |
| 1950 | Camicie rosse Les Chemises rouges | Goffredo Alessandrini |
| 1950 | Cammino della speranza (Il) Le Chemin de l'espérance | Pietro Germi |
| 1950 | Cristo proibito (Il) Le Christ interdit | Curzio Malaparte |
| 1950 | Cuori senza frontiere [La Ligne blanche] = [Coeurs sans frontières] | Luigi Zampa |
| 1951 | Anna | Alberto Lattuada |
| 1951 | Avventure di Mandrin (Le) Chevalier sans loi | Mario Soldati |
| 1951 | Roma ore 11 11 heures sonnaient | Giuseppe De Santis |
| 1952 | Carne inquieta | Carlo Musso, Silvestro Prestifilippo |
| 1952 | Delirio Orage | Giorgio Capitani, Pierre Billon |
| 1952 | Destinées : Lysistrata | Christian-Jaque |
| 1952 | Ojos dejan huellas (Los) L'Emprise des passions | José Luis Sáenz de Heredia |
| 1953 | Eroi della domenica (Gli) Les Héros du dimanche | Mario Camerini |
| 1953 | Perdonami Pardonne-moi | Mario Costa |
| 1953 | Spiaggia (La) Pensionnaire | Alberto Lattuada |
| 1953 | Thérèse Raquin | Marcel Carné |
| 1954 | Obsession | Jean Delannoy |
| 1954 | Siluri umani Torpilles humaines | Antonio Leonviola |
| 1955 | Andrea Chenier Le Souffle de la liberté | Clemente Fracassi |
| 1955 | Possédées (Les) | Charles Brabant |
| 1955 | Secret de Soeur Angèle (Le) | Léo Joannon |
| 1955 | Segno di Venere (Il) Le Signe de Vénus | Dino Risi |
| 1956 | Guendalina | Alberto Lattuada |
| 1956 | Liebe Tant que mon coeur battra | Horst Hächler |
| 1956 | Rose Bernd Rose | Wolfgang Staudte |
| 1957 | Piège (Le) | Charles Brabant |
| 1957 | Venganza (La) Vengeance | Juan Antonio Bardem |
| 1958 | Violetera (La) | Luis César Amadori |
| 1959 | Recours en grâce | Lazslo Benedek |
| 1960 | Ciociara (La) | Vittorio De Sica |
| 1960 | El Cid Le Cid | Anthony Mann |
| 1960 | Garçonnière (La) Flagrant délit | Giuseppe De Santis |
| 1961 | Vu du pont | Sidney Lumet |
| 1962 | Phaedra | Jules Dassin |
| 1963 | Cardinal (The) | Otto Preminger |
| 1963 | Secret Invasion (The) L'Invasion secrète | Roger Corman |
| 1964 | Una voglia da morire [Les Plaisirs dangereux] | Duccio Tessari |
| 1965 | Harlow Harlow, la blonde platine | Gordon Douglas |
| 1965 | Nevada Smith | Henry Hathaway |
| 1965 | Se tutte le donne del mondo Ramdam à Rio | Henry Levin, Dino Maiuri |
| 1967 | Esclava del paraíso (La) | José María Elorrieta |
| 1967 | Mas alla de las montanas | Alexander Ramati |
| 1968 | Italian Job (The) L'Or se barre | Peter Collinson |
| 1968 | Volver a vivir | Mario Camus |
| 1969 | Cannon for Cordoba Les Canons de Cordoba | Paul Wendkos |
| 1969 | Kremlin Letter (The) La Lettre du Kremlin | John Huston |
| 1970 | A Gunfight Dialogue de feu | Lamont Johnson |
| 1970 | Morte risale a ieri sera (La) | Duccio Tessari |
| 1971 | Un verano para matar Meurtres au soleil | Antonio Isasi-Isasmendi |
| 1973 | Casa della paura (La) | Ramiro Oliveros |
| 1973 | Catholics = The Visitor (The) Le Visiteur | Jack Gold |
| 1973 | Histoire de l'oeil | Patrick Longchamps |
| 1973 | Honor Thy Father A pleins chargeurs | Paul Wendkos |
| 1973 | Un tipo con una faccia strana ti cerca per ucciderti | Tulio Demicheli |
| 1974 | Rosebud | Otto Preminger |
| 1974 | That Lucky Touch Le Veinard | Christopher Miles |
| 1975 | Human Factor (The) La Guerre des otages | Edward Dmytryk |
| 1976 | Other Side of Midnight (The) De l'autre côté de minuit | Charles Jarrott |
| 1976 | Teufels Advokat (Des) | Guy Green |
| 1977 | Greek Tycoon (The) L'Empire du Grec | J. Lee Thompson |
| 1978 | An Almost Perfect Affair | Michael Ritchie |
| 1978 | Lion of the Desert Le Lion du désert | Moustapha Akkad |
| 1979 | Arthur Miller on Home Ground | Harry Rasky |
| 1979 | Retour à Marseille | René Allio |
| 1980 | Sezona mira u Parizu | Predrag Golubovic |
| 1982 | A Time to Die = Seven Graves for Rogan | Matt Cimber |
| 1985 | Pouvoir du mal (Le) | Krzysztof Zanussi |
| 1986 | We the living | Goffredo Alessandrini |
| 1989 | Godfather : Part Three (The) Le Parrain, troisième partie | Francis Ford Coppola |
| 1998 | Toni | Philomène Esposito |