Raymond Rouleau entre à l'âge de quatorze ans au Conservatoire de Bruxelles où il reçoit divers prix de comédie. Il vient rapidement à Paris et travaille avec Antonin Artaud et Charles Dullin. Il se consacre au théâtre où il est acteur et metteur en scène.
Durant les années 1930, Raymond Rouleau fréquente les studios français, berlinois et tchèques. Il travaille avec Marc Allégret (Les Beaux jours, 1935), Victor Tourjansky (Volga en flammes, 1933) ou Georg Wilhelm Pabst (Le Drame de Shanghai, 1938). Mais c'est surtout sous l'Occupation que cet acteur élégant, spirituel et décontracté, devient populaire en occupant des rôles de jeune premier. Il est notamment un modèle de désinvolture dans L'Assassinat du Père Noël (1941) de Christian-Jaque, dans L'Aventure est au coin de la rue (1942) de Jacques Daniel-Norman, dans Le Secret de Madame Clapain (1943) d'André Berthomieu ou dans Le Couple idéal (1945) de Bernard-Roland. Par la suite, sa renommée au cinéma tient à son interprétation de détective gai et raffiné dans les films de série d'André Hunebelle tels que Mission à Tanger (1949) ou Méfiez-vous des blondes (1950). Raymond Rouleau signe la réalisation de quelques films qui se caractérisent le plus souvent par une mise en scène très théâtrale.
Il est l'interprète ou le metteur en scène d'une centaine de pièces. Grand découvreur de talents, il fonde un théâtre d'inspiration surréaliste en 1937, le Théâtre de Minuit, après avoir pris la direction du théâtre du Marais. Il se produit également à la télévision.
Courts métrages 1930 | Ce soir à huit heures | Pierre Charbonnier |
| 1931 | Une idylle à la plage | Henri Storck |
| 1942 | Etoiles de demain | René Guy-Grand |
| 1951 | Vedettes sans maquillage | Jacques Guillon |
| 1952 | Devoirs de vacances | Jean-Jacques Delafosse |
| 1952 | Saint-Tropez, devoir de vacances | Paul Paviot |
Longs métrages| 1932 | Suzanne | Raymond Rouleau, Léo Joannon |
| 1933 | Une vie perdue | Raymond Rouleau, Alexandre Esway |
| 1935 | Rose | Raymond Rouleau |
| 1936 | Trois... six... neuf | Raymond Rouleau |
| 1937 | Messager (Le) | Raymond Rouleau |
| 1956 | Sorcières de Salem (Les) | Raymond Rouleau |
| 1961 | Amants de Teruel (Les) | Raymond Rouleau |
| 1967 | Hedda Gabler [TV] | Raymond Rouleau |
| 1961 | Amants de Teruel (Les) | Raymond Rouleau |
| 1928 | Argent (L') | Marcel L'Herbier |
| 1932 | Femme nue (La) | Jean-Paul Paulin |
| 1932 | Jugement de minuit (Le) | Alexandre Esway, André Charlot |
| 1932 | Suzanne | Raymond Rouleau, Léo Joannon |
| 1933 | Une vie perdue | Raymond Rouleau, Alexandre Esway |
| 1933 | Volga en flammes | Victor Tourjansky |
| 1934 | Vers l'abîme | Serge Véber, Hans Steinhoff |
| 1935 | Beaux jours (Les) | Marc Allégret |
| 1935 | Donogoo | Reinhold Schünzel, Henri Chomette |
| 1936 | Coeur dispose (Le) | Georges Lacombe |
| 1937 | Affaire Lafarge (L') | Pierre Chenal |
| 1938 | Conflit | Léonide Moguy |
| 1938 | Coups de feu | René Barberis |
| 1938 | Drame de Shanghaï (Le) | Georg Wilhelm Pabst |
| 1939 | Duel (Le) | Pierre Fresnay |
| 1940 | Documents secrets | Léo Joannon |
| 1941 | Assassinat du père Noël (L') | Christian-Jaque |
| 1941 | Mam'zelle Bonaparte | Maurice Tourneur |
| 1941 | Premier bal | Christian-Jaque |
| 1942 | Dernier atout | Jacques Becker |
| 1942 | Femme que j'ai le plus aimée (La) | Robert Vernay |
| 1942 | Honorable Catherine (L') | Marcel L'Herbier |
| 1942 | Monsieur des Lourdines | Pierre de Herain |
| 1943 | Aventure est au coin de la rue (L') | Jacques Daniel-Norman |
| 1943 | Secret de Madame Clapain (Le) | André Berthomieu |
| 1944 | Falbalas | Jacques Becker |
| 1945 | Couple idéal = Voyage au pays des loufoques = Diavolo contre Justex (Le) | Bernard-Roland |
| 1946 | Dernier refuge | Marc Maurette |
| 1946 | Vertiges | Richard Pottier |
| 1947 | Aventure commence demain (L') | Richard Pottier |
| 1947 | Une grande fille toute simple | Jacques Manuel |
| 1948 | Inconnu d'un soir (L') | Hervé Bromberger, Max Neufeld |
| 1949 | Mission à Tanger | André Hunebelle |
| 1950 | Femmes sont folles (Les) | Gilles Grangier |
| 1950 | Méfiez-vous des blondes | André Hunebelle |
| 1951 | Ma femme est formidable | André Hunebelle |
| 1951 | Massacre en dentelles | André Hunebelle |
| 1951 | Tapage nocturne | Marc-Gilbert Sauvajon |
| 1952 | Brelan d'as | Henri Verneuil |
| 1952 | Il est minuit, Docteur Schweitzer | André Haguet |
| 1954 | Intrigantes (Les) | Henri Decoin |
| 1955 | Une fille épatante | Raoul André |
| 1956 | Sorcières de Salem (Les) | Raymond Rouleau |
| 1958 | Fric (Le) | Maurice Cloche |
| 1964 | Cité de l'indicible peur = La Grande frousse (La) | Jean-Pierre Mocky |
| 1965 | Deux heures à tuer | Yvan Govar |